“Че такой кислый?”: поговорим о рН

Дорогой читатель, в статье про воду мы договорились, что среда - это не фон, а участник процесса. В статьях про ферменты и про брожение мы то и дело упирались в оговорку "при правильном pH", этот показатель появляется примерно в каждой техкарте, а при разборе “почему оно не так, как хотелось” “пэ аш” - один из первых показателей, которым интересуются.. Пора закрыть этот долг и поговорить о кислотности отдельно и подробно.

Тема кажется скучной, потому что сводится к одной цифре. Но эта цифра решает больше, чем большинство манипуляций, на которые мы тратим силы. И мерить ее надо не когда что-то пошло не так, а каждый раз.

pH (водородный показатель)

Отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе. Шкала от 0 до 14; значение 7 соответствует нейтральной среде при 25 градусах Цельсия, меньшие значения - кислой, большие - щелочной.

Т.е. pH показывает, насколько плотно в растворе тусуются свободные ионы водорода или насколько среда активна в кислом смысле. Шкала логарифмическая, и это важнее, чем кажется: разница между pH 5 и pH 4 - это не "чуть кислее", это в десять раз больше свободных ионов водорода. Между 5 и 3 - в сто раз. Поэтому фразы вроде "ну там на пару десятых ниже" в нашем деле означают заметно разную среду.

PH - ЭТО НЕ ХАРАКТЕРИСТИКА СУСЛА, А УСЛОВИЕ, ПРИ КОТОРОМ РАБОТАЮТ ВСЕ ОСТАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ

Активная кислотность и титруемая: две разные вещи

Тут винокуры путаются чаще всего, и путаница стоит дорого. Есть два разных показателя, и оба называют словом "кислотность".

Титруемая кислотность (ТА)

Суммарное количество кислот в растворе, определяемое нейтрализацией пробы раствором щелочи известной концентрации до заданной точки; выражается в граммах кислоты (обычно винной или яблочной) на литр.

Если совсем по-простому: pH - это сколько кислоты уже развязалось и гуляет свободно, а титруемая кислотность - сколько ее всего в растворе, включая связанную. Или по другому: pH - это сколько народу сейчас гуляет во дворе на улице, титруемая кислотность - сколько всего человек живет в доме. Связь есть, но однозначной ее не назовешь.

Практический смысл разделения такой. За вкус - за кислинку, которую мы чувствуем языком - отвечает в основном титруемая кислотность. За биологию - за работу дрожжей, ферментов и за то, выживет ли посторонняя микрофлора, - отвечает pH. Поэтому вино может быть кисловатым на вкус и при этом иметь безопасный pH, а может быть мягким на вкус и уязвимым для бактерий. Мерить надо то, что нужно в данный момент.

Одна шкала на все процессы

Схема 1. Рабочие окна основных участников процесса на одной шкале pH. Диапазоны сводные, у конкретного фермента или расы свой паспорт.

Обрати внимание, дорогой друг, на главный конфликт этой картинки. Дрожжи любят примерно 4,2-4,8. Чужая микрофлора - уксуснокислые и молочнокислые бактерии - начинает чувствовать себя уверенно от 4,5 и выше. То есть комфорт дрожжей и комфорт вредителей частично пересекаются, и вся наша санитарная стратегия строится на том, чтобы сидеть в нижней части общего диапазона: там, где нашим еще хорошо, а чужим уже плохо.

Второй конфликт - ферментный. Альфа-амилаза хочет 5,4-6,2, глюкоамилаза - 4,0-4,8. Это разные окна, и именно поэтому грамотное осахаривание идет в два этапа с разным pH, это же причина того, что йодная проба все еще синеет, хотя греете вы зерно битый час.

Буферность: почему ложка кислоты работает по-разному

Буферная емкость

Способность раствора противостоять изменению pH при добавлении кислоты или щелочи; определяется присутствием слабых кислот и их солей, а также минерального состава среды.

Буферность - это упрямство среды. Одно и то же количество кислоты в одном сусле сдвинет pH на единицу, а в другом - на одну десятую, и виновата не кислота, а то, что вокруг.

Схема 2. Две кривые: слабый и сильный буфер. Форма схематична, важно поведение - на сахарной браге pH прыгает от любого движения, на зерновом сусле сдвигается тяжело.

Откуда берется буферность? Главные носители - фосфаты, цитраты, карбонаты, белки и аминокислоты, т.е. соли слабых кислот или слабых оснований, ну и сами эти кислоты и основания. Например, смесь лимонной кислоты и ее соли, цитрата натрия, будет буфером. Фокус в способности отдавать или связывать ионы водород (собсно, чем сильнее кислота, тем проще она это делает и наоборот). Происходит это так:

При добавлении кислоты ионы водорода (H⁺) не остаются свободными (иначе pH резко упал бы). Их перехватывает основание (соль), превращая в молекулы слабой кислоты, которая почти не меняет общий pH, т.к. плохо отдает эти самые ионы в раствор. При добавлении щелочи ионы гидроксида (OH⁻) связываются с частицами слабой кислоты, образуя безопасную воду, что также защищает раствор от скачка pH.

Значит, зерновое сусло буферное по определению: там и белка полно, и фосфатов. Жесткая вода с карбонатами - тоже буфер, мы об этом говорили в статье про воду. А сахарная брага на мягкой воде - практически пустая среда, где pH болтается как флюгер.

Отсюда простое и очень практическое первое правило: кислоту или мел вносим малыми порциями с перемешиванием и повторным замером. Особенно на слабобуферных средах, где легко проскочить цель и получить вместо 4,5 сразу 3,4.

А второе очень практическое и простое правило: подкормки (которые содержит в себе буферные соли) - помогают еще и тут, сохраняя среду стабильной и корректной.

Чем мерить

Скажу прямо: общепродажные базовые “лакмусовые” полоски для наших задач - это не измерение, а гадание. Их разрешение в лучшем случае половина единицы pH, а нам нужны десятые. Плюс в мутном и окрашенном сусле цвет читается кое-как. Базовая полоска годится, чтобы отличить 3 от 5, и не годится, чтобы отличить 4,2 от 4,6 - а это как раз тот интервал, где все и решается. Безусловно, есть так называемая “высококонтрастная индикаторная бумага” - она как раз позволяет измерять рН до десятых.

Про рН-метры и калибровку. Конечно, наука не стоит на месте и давно изобретены приборы для измерения рН. Работа прибора основана на разности потенциалов (электродвижущая сила), которая образуется между электродами в исследуемой среде. Можно сказать, что рН-метр — это милливольтметр. Так как электродвижущая сила пропорциональна уровню кислотности, то измерения производятся в рН.

Электроды имеют разное строение и назначение:

Измерительный. Реагирует на ионы водорода. Изготавливается из стекла, потому что этот материал не вступает в реакцию с большинством сред. Измерительные электроды сделаны из боросиликатного стекла, которое не боится окислителей. Но в то же время, борсиликат достаточно тонкий и электропроводный.

Индикаторный электрод. Имеет вид трубки с шариком на конце. Трубка наполняется смесью хлорида серебра и соляной кислоты. В эту суспензию помещается серебряная проволока, выполняющая роль электрода. В трубке перемещаются положительно заряженные ионы водорода.

Для измерения кислотности среды электрод погружают в исследуемый раствор. Так как ионы имеют заряд, то при погружении в раствор происходит замыкание электрической цепи между сравнительным и измерительным электродами. Возникает электродвижущая сила, под действием которой электроны переносятся к вспомогательному электроду. Так как внутри трубки концентрация положительно заряженных ионов водорода постоянная, то электродвижущая сила отражает активность ионов водорода в исследуемой среде.

pH-метр - это не термометр, его показания уплывают сами по себе. Калибруют его по буферным растворам: обычно по двум точкам 4,01 и 6,86, для кислых сред иногда добавляют 1,68. Частота - раз в неделю при регулярной работе, и обязательно перед ответственным замером. Электрод хранят во влажном состоянии, в растворе хлорида калия или в специальном хранителе; в дистиллированной воде и уж тем более насухо стеклянная мембрана портится.

Показания pH зависят от температуры пробы, и прилично: у одного и того же сусла при 20 и при 60 градусах разница легко достигает 0,2-0,3 единицы. Приборы с автоматической температурной компенсацией это учитывают, простые - нет. Рабочее правило: меряем при комнатной температуре и записываем ее рядом с цифрой. Особенно это касается затора, где мерить горячим очень соблазнительно.

Чем и на сколько двигать

Закисление. Для наших задач применяют несколько кислот, и они далеко не взаимозаменяемы по вкусу, хотя по pH дают похожий эффект.

Дозировки даны широкими диапазонами намеренно: конечный сдвиг зависит от буферности среды и от исходного pH. Вносим треть расчета, мешаем, меряем, повторяем.

Раскисление. Обратная задача возникает реже, но возникает: кислое фруктовое сусло, застрявшее брожение на низком pH, брага перед перегонкой.

Общая техника одинаковая для обоих направлений: раствори навеску в небольшом объеме сусла, влей при перемешивании, дай пять-десять минут и только потом мерь. Карбонаты вдобавок газят, и если влить все разом в бурно бродящую брагу, можно получить фонтан.

Как pH ведет себя сам по себе

Схема 3. Типичные траектории pH по ходу брожения. Не замер, а форма процесса: среда закисляется сама, вопрос лишь в том, насколько далеко она уедет.

Дрожжи в процессе работы закисляют среду - выделяют органические кислоты (янтарную, яблочную, уксусную в небольших количествах) и меняют ионный баланс, забирая из сусла катионы. Типичный сдвиг за брожение - от 0,3 до 1,2 единицы вниз, и он тем больше, чем слабее буферность.

Из этого следует важная вещь, которую часто упускают. Стартовый pH надо ставить не там, где дрожжам хорошо сейчас, а с запасом вверх - чтобы к середине брожения среда не улетела за нижнюю границу. Для сахарной браги это означает стартовые 4,8-5,2, а не 4,2: через двое суток она сама придет куда надо. Если же поставить 4,2 на старте, к третьим суткам получим 3,5 и вялое брожение, которое многие списывают на плохие дрожжи.

pH и защита от чужих

Низкий pH - наша главная бесплатная защита, особенно в первые сутки, когда спирта еще нет. Вот почему фруктовые браги с их природными 3,2-3,6 почти не скисают, а сахарная брага на нейтральной воде - любимое место уксуснокислых бактерий.

Отдельная история - сульфиты в виноделии, и тут pH играет решающую роль. Кно не знал, работает не сам метабисульфит калия, работает SO2 и только его молекулярная форма (сиречь, вот прям молекулаоного, а не связанная в соль история), а ее доля зависит от pH нелинейно и очень резко.

Доли приведены по общеизвестной зависимости диссоциации сернистой кислоты и округлены; точные значения зависят от температуры и состава вина.

Че тут главное. Разница между pH 3,3 и 3,8 - это разница между вином, которое стоит, и вином, которое в какой-то момент начинает пахнуть уксусом. Поэтому в виноделии pH измеряют не из любви к приборам, а потому что без него доза сульфитов назначается вслепую. И избыток сульфитов не поможет - получите адовые (в прямом смысле) ароматы.

Спорные места и мифы

"Лимонка для инверсии сахара". Классический совет: перед брожением проварить сироп с лимонной кислотой, чтобы расщепить сахарозу. Инверсия действительно происходит, но долго и не полностью, инвертазы справляются с этим за считанные миинуты и при комнатной температуре. Плюс при кипячении с кислотой растут потери сахара и образуются побочные вещества. Считаю практику избыточной, хотя спорить с ней в интернете можно бесконечно.

"Чем кислее, тем безопаснее". До определенного предела - да. Но ниже 3,5 вместе с бактериями начинают страдать и дрожжи, если они не специализированы: удлиняется лаг-фаза, падает скорость, растет выработка сернистых соединений. Оптимум - это всегда компромисс, а не крайность.

Раскисление браги перед перегонкой. Тезис такой: в кислой среде при нагреве активнее идет этерификация, и часть спирта уходит в эфиры, а часть сахаров разлагается с образованием посторонних веществ. Механизм реальный, масштаб эффекта в бытовых условиях - предмет спора. Более того, избыточная кислотность как помогает этерификации, так и отлично разваливает те же эфиры на части. Однако же, принцип прост: хотите больше фруктовых тонов - подкисляйте перед перегонкой, хотите более нейтральный спирт - защелачивайте.

"Мне хватает полосок". Хватает, если задача - отличить кислое от нейтрального. Не хватает, если надо поймать интервал в две-три десятых, а именно в нем живут все рабочие окна из первой схемы.

“Куплю рН-метр и буду в спирте измерять”. И полоски, и приборы рассчитаны (в базовой комплектации) на ВОДНУЮ среду, т.е. спирт и любые другие растворители (например, глицерин) будут менять показатели

Вместо заключения

Дорогой читатель, pH - это, наверное, самая выгодная по соотношению усилий и результата цифра во всем нашем деле. Прибор стоит недорого, замер занимает полминуты, а информации дает больше, чем час размышлений над тем, почему брага ведет себя странно.

Три вещи, которые стоит унести с собой. Первая: pH и титруемая кислотность - разные показатели, и путать их - значит лечить не ту болезнь. Вторая: буферность решает, сколько кислоты нужно, поэтому двигаем среду маленькими шагами с замером после каждого. Третья: стартовый pH ставим с запасом вверх, потому что брожение само утянет его вниз.

А дальше по карте базы знаний нас ждет блок измерений - ареометр, рефрактометр, температурные поправки и расчет выхода. Там мы будем много ругаться на приборы, которые врут не потому, что плохие, а потому что мы неправильно их читаем. Но это уже следующий разговор.