Резонно, что человечество уже многие десятилетия пытается ускорить процессы, которые происходят в бочках. Спойлер - это никому не удалось. Нет среди нас Докторов Стрэйнджей, которые бы так - раз! - и ускорили само время в отдельно взятой бочке. И нюансов здесь много.

Во-первых, ускорение процессов ускоряет ВСЕ процессы И желательные, и не самые полезные.

Во-вторых, мы не знаем точно, что происходит в бочке. Да, мы можем предположить реакции, но весь каскад мы не знаем наверняка. А взаимодействия всех продуктов между собой даже предположить страшно.

В-третьих, даже если мы предположим, что все знаем, даже сброженный в одних и тех же условиях один и тот же материал, перегнанный на одном и том же аппарате при одинаковых условиях даст нам РАЗНЫЙ набор исходных соединений. Я молчу про бочки и дерево, где вообще все разное даже в рамках одного дерева, не говоря уже про разные.


Вот почему нельзя просто так всем этим управлять, можно лишь приблизиться к такому состоянию. Сделать "как будто 10-летний виски", но не 10-летний. Увы и ах. Более того, вкус при ускорении процессов будет отличаться, что простительно для домашнего винокурения, но непростительно в условиях уважающего производства. Нет, конечно даже на одной винокурне вкусы дистиллятов отличаются, но эта разница невелика. А вот при ускоренном старении она может быть катастрофической.

Итак, в статьях я разберу три моих любимых метода, которые принесли более-менее стабильные результаты и не оторвут вам голову при правильной работе. Хотя и это не факт. Так что, еще раз - сто раз подумайте, прежде чем браться за что-то. Я разберу известный многим "термориформинг", а также придуманные мной (ну мб и не мной, но в промышленности, с которой работал и изучал, я не встречал, сам дошел до этого) метод кавитационного окисления и тонкопленочного старения. Последний, кстати, вроде как используется на некоторых уксусных производствах, но в алкогольной промышленности его не встречал. Если у вас есть материалы по ним - буду признателен, почитаю. Так что прям на "авторство" не претендую, все же я не алкогольный технолог.

Сегодня поговорим про самый известный в среде винокуров метод - "термориформинг".


Что такое риформинг?


В химии риформинг - это сложный каталитический процесс получения высокооктановых бензинов. По сути, это целый каскад превращений на платиновых, никелевых или оксидных катализаторах, которые позволяют перестроить линейные цепочки углеводородов в разветвленные, а заодно убрать из бензинов всякую неинтересную и вредную погань. Бензины греют до 300-450 градусов и пропускают через кольца Рашига (такие калабашки из пористого оксида алюминия, на которые нанесены катализаторы).

Конечно же, к алкоголю это не имеет никакого отношения вообще. Нет там никаких катализаторов, превращений длинного и линейного в короткое и ветвистое и прочее. В алкогольной индустрии под риформингом принято понимать лишь процесс "улучшения" - как раз тех процессов, которые происходят в бочке при старении. В основе такого метода лежит известное всем химикам правило Вант-Гоффа: Якоб Хендрик Вант-Гофф когда-то, на основе огромного количества экспериментов сформулировал эмпирическое правило - при повышении температуры на каждые 10 градусов, скорость гомогенной элементарной реакции увеличивается в 2-4 раза.

И тут как раз зарыта одна занимательная собака. Правило это работает в первом приближении и имеет кучу нюансов. Это и узкий диапазон температур (например, выше 300 градусов это правило работает примерно на уровне хрустального шара), и процессы со сложными молекулами - правило не сработает, если молекула громоздкая и большая, например, белок или полимер. Да даже крупный сложный эфир уже будет не особо подвергаться действию правила. Кароч, простые вещи, вроде окисления спирта можно описать этим правилом, а вот все остальное - почти не реально. Ну и третье - это правило работает с гомогенными процессами, т.е. в одной фазе. Кислород, без которого старение невозможно, как и бОльшая часть всех прочих процессов - другая фаза, а значит уже выпадает из этого списка.

К чему я все это - нет никаких "3 года за 1 день".

Мы это проверили: взяли спирт, щепку дубовую и посмотрели на хроматографе и спектрофотометре, что получается при такой выдержке. И да, простые реакции, которые характерны для первых лет выдержки действительно идут быстрее. Однако, даже в первом приближении, состав выдержанного 3 года алкоголя и термомодифицированного не совпадает примерно на 40-60% для разных дистиллятов. У фруктовых совпадение большее, у зерновых - меньшее. Однако-2: термомодификация все же позволяет сделать много полезного. Давайте поподробнее.

Основные химические процессы при термомодификации спиртов

Этерификация

Как мы уже разбирали, кислоты + спирты = сложные эфиры (а это новая ароматика: фруктовая, цветочная, масляная). При температуре 60–80 °C скорость образования эфиров резко возрастает, особенно при умеренной кислотности (pH около 4.5–5.2). Реакции ускоряются в присутствии дубильных кислот и катализируются как протонами, так и дубовыми полифенолами.

Окисление спиртов и альдегидов

С участием растворенного кислорода (особенно при слабом нагреве и перемешивании). Окисление также даёт начало поликонденсации фенолов и образованию окрашенных продуктов — аналогично процессу старения вина.

Термическое расщепление тяжёлых примесей

При T>70–90 °C нестабильные соединения (сивушные масла, альдегиды) могут распадаться или уноситься при дегазации: например, изоамиловый спирт переходит в изовалериановую кислоту, меняя запах с погано-резкого на мягкий и приятный. Также происходит деструкция жирных кислот с образованием коротких ароматических фрагментов, придающих маслянистые, восковые, карамельные ноты.

Реакции Майяра и карамелизация

Если в системе есть остаточные сахара или добавлены дубовые экстракты с углеводами, то при T>80–90 °C идут реакции карамелизации и Майяра. Первая - это взаимодействие сахаров самих с собой. Вторая - взаимодействие альдегидов/кетонов с аминокислотами. Оба процесса характерны и для еды и их продуктами, кроме ароматных соединений, являются и меланоидины, дающие коричневый цвет и те самые карамельные ноты.

Разрушение эфиров и нестабильных ароматов

Слишком высокая температура (>100–120 °C) может привести к гидролизу уже образованных эфиров, что накапливает продукты их распада. И это не всегда приятные вещи. Чаще всего это приводит к углублению жёсткости и кислотности, потере летучих фруктовых нот (изоамилацетат, фенилэтиловый эфир и т.п.) и ухудшению органолептики продукта.


Температура и ключевые процессы

30-40 °C

• Легкая активация окисления спиртов за счет растворенного кислорода у поверхности алкоголя (этанол окисляется до ацетальдегида и немного до уксусной кислоты).
• Начало образования простых эфиров в присутствии кислот (в основном этилацетат).
• Стабильность ароматов высокая, т.к. температура пока не позволяет молекулам деградировать.

40-55 °C

• Ускорение процессов этерификации (особенно уксусных и молочных эфиров).
• Медленное окисление фенольных соединений дуба с образованием мягких хинонов (а, следовательно, начинает меняться цвет и терпкость).
• Формирование первичных фруктовых нот.

55-70 °C

• Яркое ускорение этерификации, образование большего количества самых простых сложных эфиров.
• Начало деградации тяжелых сивушных спиртов (особенно изоамиловых, бутиловых) - их взаимодействие с кислотами и образование "тяжелых" сложных эфиров.
• Старт слабых реакций Майяра (писал о ней тут) при наличии сахаров, что начинает менять цвет в коричневую сторону с образование карамельных нот.

70-85 °C

• Интенсивное образование сложных эфиров (этилацетат, этиллактат, этилбутират).
• Активация окисления танинов и окрашивание меланоидинами - цвет становится глубоко темным.
• Образование фурфурола из сахаров, появляется хлебный и ореховый аромат.
• Начало деградации легких эфиров - при длительной выдержке, большая часть легких и ненасыщенных сложных эфиров (это те, где есть двойная связь в радикалах) начинает разрушаться.

85–100 °C

• Активные реакции Майяра с образованием сложных карамельных, пряных, "обожженных" нот.
• Сильное окисление и образование высококипящих кислот - масляной, молочной, малоновой, янтарной и пр.
• Деструкция терпенов (потеря тонких цветочных ароматов).

>100 °C

• Жёсткая деградация: распад ароматов, появление побочных соединений (акролеин, формальдегид).
• Формирование тяжелого осадка (поликонденсаты).
• Резкое ухудшение органолептики.

Итого можно сделать первый важный вывод: оптимальная температура для термомодификации алкоголя - 40-85°C, этот диапазон температур позволяет и ускорить базовые процессы, и сохранить глубину органолептики.

И второй важный вывод: т.к. ускоряются все процессы, можно отлично комбинировать продукты через купаж. Вот тут термомодификация прям рулит - один и тот же спирт, выдержанный разное время с разной температурой можно купажировать, регулируя ноты, вкусы и нюансы. В лоб такое не получить.


Как управлять процессом


Чтобы процессы шли адекватно, нужно понимать условия их протекания и факторы, кроме температуры, от которых зависит конечный итог. Я не стану вдаваться в подробности влияния каждого из факторов, но дам некоторую сводную историю:

• Температура 40-85°C, чем выше, тем быстрее этерификация, окисление и деструкция
• pH 4,5-5,5, кислотность усиливает образование эфиров и реакцию Майяра
• Время 30 мин - 6 часов, контролирует глубину реакций
• Количество кислорода - низкий-умеренный уровень (0.5–3 мг/л), запускает процессы окисления и трансформации соедиений
• Материалы наличие ароматических соединений в спирте, сивушных масел, дуба/ экстракта дуба/ танинов, сахара, кислот - без них толку от процесса не будет.
• Тип среды герметично или с дозированной подачей воздуха, чтобы управлять образованием летучих компонентов, перемешивать (за счет барботажа) и вносить в среду кислород.

Это - ключевые условия протекания процесса. И дальше, в зависимости от цели и исходных материалов, их можно варьировать. Следует учитывать, что разные начальные спирты будут по разному подвергаться таким процессам. Ниже разберем конкретные эмпирические технологические аспекты.


Технологические режимы для разных спиртов


Очень грубо, спирты можно развести на 3 группы - нейтральные, фруктовые и зерновые. Под нейтральными я понимаю ректификаты в 95+%, в них почти не сохраняется ароматических соединений их их "исторических" основ. Потому и методы я буду описывать как оптимальные технологические карты для УЛУЧШЕНИЯ спиртов. Соответственно, со знаниями выше и с базовыми картами ниже можно создавать купажи, которые будут удовлетворять именно ваши запросы.

ВАЖНО! технологические рекомендации даны для МАЛЫХ объемов алкоголя (1-1,5 л). При укрупнении партии нужно или увеличивать время, или обязательно добавлять перемешивание. Плюсом ко всему помните, что для требуемого эффекта порой нужно повторить все несколько раз.

Нейтральный спирт и слабоароматизованные спирты

Цель:
Добавить "благородную" ароматику и вкус, округлости и мягкости.

Состав исходного дистиллята:

• 45% этанол с низким ароматическим профилем (высокая степень очистки)

Дополнительные компоненты:

• дубовый экстракт (0,5%) или щепа (0,2-1% по массе)
• pH: 4,9-5,0 (винная, яблочная или янтарная кислота при необходимости)
• 0,1% (добавка глюкозы).

Условия:

• T = 60°C
• t = 90 минут при легком перемешивании
• барботаж воздуха (0,5-1,5 мл/мин на литр)
• после окончания - охлаждение до 15 °C и выдержка 2-5 суток

Итог:
Рост легких сложных эфиров, мягкое окрашивание (меланоидины), снижение резкости вкуса и аромата, повышение телесности и округлости вкуса.

Фруктовые спирты

Цель:
Максимально сохранить лёгкие фруктовые и цветочные ноты, усилить свежесть и округлить вкус.
Состав исходного дистиллята:

• 45-50% этанол
• Высокая доля терпенов и сложных эфиров
• Остаточные сахара: 0.05–0.1% (глюкоза/фруктоза),

Дополнительные компоненты:

• дубовая щепа (0,2-1% по массе), светлая или средняя обжарка (фенолы 0,2-0,3 г/л)
• pH: 4,8-5,0 (винная, яблочная или янтарная кислота при необходимости корректировки)

Условия:

• T = 50-55°C
• t = 60-90 минут при легком перемешивании
• барботаж воздуха (0,3-0,5 мл/мин на литр) первую половину времени
• после окончания - медленное охлаждение до 10-15 °C и выдержка 5+ суток для стабилизации

Итог:
Быстрая этерификация и как следствие рост фруктовых эфиров (этилбутират, изоамилацетат, изоамилвалерианат, фенилэтилацетат). Небольшая окислительная доработка фенольных соединений дает лёгкая терпкость при минимальных потерях терпеновых молекул.

Зерновые спирты

Цель:
Акцент на полноту тела, карамельные и дубовые ноты, умеренная оксидативная зрелость и терпкость.
Состав исходного дистиллята:

• 55-68% этанол
• Низкая доля терпенов и сложных эфиров
• Высокая доля сивушных спиртов
• Остаточные сахара практически отсутствуют

Дополнительные компоненты:

• дубовая щепа (0,2-1% по массе), средняя или темная обжарка (фенолы 0,5-0,8 г/л)
• pH: 4,5-4.7 (винная, яблочная или янтарная кислота при необходимости корректировки)
• глюкоза 0,01%

Условия:

• T = 65-75°C
• t = 90-120 минут при легком перемешивании
• барботаж воздуха (0,5-1,5 мл/мин на литр) 70-75% времени
• после окончания - медленное охлаждение до 10-15 °C и выдержка 7-10 суток для стабилизации
• для большей глубины можно стабилизировать со щепой средней обжарки при 25 °C в инертной атмосфере (без доступа воздуха).

Итог:
Образование большого количества насыщенных масляных эфиров (этиллактат, этилкапронат, изоамилкаприлат). Окисление сивушных спиртов до кислот и, как следствие, мягкость, сложность вкуса. Интенсивное образование меланоидинов в реакции Майяра и за счет разрушения полифенолов из дуба с углублением цветности и яркими карамельными, хлебными и ореховыми нотами.

Итак, я рассказал базовые аспекты термомодификации алкоголя. Пожалуй, это самый простой и доступный метод улучшения и изменения органолептики алкоголя за короткий срок. А купажирование спиртов, модифицированных температурой, позволяет вообще создавать удивительные и сложные напитки.

В следующих статьях расскажу уже о более сложных способах, а также, может быть, затрону тему оборудования.